电化学合成氨流程建模与优化

【内容导读】

电化学合成氨工艺由于条件温和等优势具有取代传统Haber-Bosch法的潜力，对其全流程进行定量评估具有重要价值。本文基于锂介导的氮还原反应（Li-NRR）和吸收法分离合成氨，构建了整套电化学合成氨流程，同时探讨不同操作参数对单元操作、整体流程及最终成本的影响，并对流程进行优化，获得不同规模下的最优参数。最后，与传统H-B法的投资成本和总成本进行比较，评估电化学合成氨的规模化可行性及其发展方向。在方法上，本文采用gPROMS Process软件进行建模、模拟与优化：其中，反应器与吸收器的空间离散格式采用二阶中心差分，沿轴向取50个离散点进行计算，模拟与优化则分别使用DASOLV与CVP_SS求解器；物性参数则通过调用Multiflash 6.1获取，其热力学与传递性质分别基于RKS方程与SuperTRAPP模型，确保了计算的准确性与可靠性。

01. 电化学合成氨流程建模

以基于Li-NRR的电化学反应器为核心单元，考虑利用分布式可再生电力以及该场景下有优势的吸收法分离合成氨技术，参考文献和前期相关工作，构建了电化学合成氨流程，如图1所示。

图1：电化学合成氨流程示意图

No.1 反应器

如图2所示，反应器主要分为阳极室、阳极、电解质溶液、阴极、阴极室五个部分，其中电解质溶液包括溶剂、电解质和质子载体。本文以四氢呋喃为溶剂，乙醇为质子载体，双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiNTf2）为电解质，规整孔不锈钢网负载铂-金催化剂为阳极，镍为阴极。电化学反应过程如下：

图2：电化学合成氨反应器示意图

电化学反应动力学可由Butler-Volmer（B-V）方程描述，由于Li-NRR是该电化学反应过程的核心，本文重点对阴极反应过程进行建模（阳极假定恒定的过电位）。其总电流Ic可表达为式（4）。

对于Li-NRR总反应，阴极总电流密度ic与参考状态下的阴极总电流密度ic,ref之间的关系则可表达为式（5）：

工作状态下阴极总反应速率rc与参考状态下阴极总反应速率rc,ref之间的关系式如下：

反应器总电流Irxn表达式如下：

本文选择参考文献中的结果作为参考状态，相关参数值列于表1。

表1 参考状态下Li-NRR反应参数值

No.2 吸收器

吸收器采用动态堆积床模型描述。吸收过程考虑轴向空间分布，其质量、动量、能量守恒方程式如下，求解时考虑轴向恒气速、轴向变气速两种处理方式。其中，式（8）为质量守恒方程，式（9）为Ergun方程，刻画床层压降与气速的关联，式（10）为能量守恒方程

考虑到解吸过程在整个吸收器内同步发生，温度相同且无压差，因此对解吸过程采用集总动态模型，不考虑空间分布，如式（11）、式（12）所示：

吸收器中各组分的吸收、解吸速率由式（13）~（17）给出，其中，NH3的吸收速率rabs,NH3、解吸速率rdes,NH3分别由式（13）、式（14）描述，N2的吸收速率rabs,N2、解吸速率rdes,N2由式（15）给出（吸收剂不吸收、解吸氮气），平衡吸收压强pNH3,eq由Clausius-Clapeyon方程[式（16）]给出，吸收剂中NH3浓度qNH3由式（17）描述。

部分参数值如表2所示，其余参数由Multiflash获得。

表2 吸收器模型中各参数值

No.3 压缩机

压缩机采用集总稳态模型，通过入口的压强、温度、气体组成和流量等参数，系统性地计算出压缩机的出口状态和性能指标：其中，式（18）描述了压缩机出口温度的计算，式（19)是计算压缩机功率的核心表达式，而式（20）至（22）则定义了模型所需的关键物性参数（如多方因子、热容比和平均摩尔质量），从而完整刻画了压缩机在稳态下的能量转换与热力学过程。

No.4 冷却/冷凝器

冷却器也采用集总稳态模型，如式（23）~（25）所示，其核心是通过三个公式共同确定了换热器的热工性能与结构尺寸。式（23）根据冷却水的质量流率、定压比热容及进出口温差计算出需要移走的热量，即冷却功率；式（25）进而利用被冷却流体和冷却水双方的进出口温度，计算出推动整个换热过程的对数平均温差。

表3 冷却器模型中各参数值

02. 电化学反应器模型验证与模拟

No.1 不同工况模拟

基于反应器动态、轴向恒气速模型，依据文献数据设定初始条件，考察不同参量取值（含边界条件）对反应器性能的影响，并分析其合理性。基础工况如表4所示。

表4 反应器基础工况

在其基础上，改变不同参数取值的结果（出口氨质量流率随时间变化）如图所示。图3中各曲线整体均呈先上升、后稳定的趋势，拐点对应的时间即达到稳态的时间，稳定后的流率即稳态流率。

图3 不同条件下反应器出口氨质量流率随时间变化

No.2 不同模型比较

在相同初始条件（对动态模型）、边界条件和参数设定（同表4）下，采用反应器模型的不同具体形式（稳态、动态、轴向恒气速、轴向变气速）进行模拟。获得的出口氨稳态质量流率如表5所示，出口氨质量流率随时间变化如图4所示。可以看出，不同模型模拟结果的差异甚微（偏差在0.7%以内）。因而，在该模拟条件下，可以忽略轴向气速变化以简化计算；若只需稳态结果，则可以采用稳态、轴向恒气速模型。

表5 不同反应器模型的稳态模拟结果

图4 不同反应器模型的动态模拟结果

03. 吸收器模型验证与模拟

No.1 模型验证

采用文献中100kg·h-1氨产率规模的吸收器优化参数，基于动态恒气速模型，对吸收、解吸过程进行模拟。图5给出了吸收过程中不同位置（距吸收器入口）qNH3随时间的变化情况，以及解吸过程中qNH3随时间的变化情况。可以看出，该模型给出的解吸过程耗时与吸收过程耗时基本匹配，即两个吸收器可以交替进行吸收、解吸作业，这与文献吻合。

图5 吸收、解吸过程中qNH3随时间的变化

No.2 不同模型比较

刻画吸收过程的具体动态模型有轴向恒气速、轴向变气速两种。与上文模型验证部分采用相同参数，由这两种模型获得的吸收过程qNH3-时间曲线如图6所示。可以看出，虽然两种模型对于刻画吸收器末端位置处的吸收过程有明显差异[图6(a)]，但对全吸收器吸收过程的刻画差异甚微（偏差在3%以内）。因而，在刻画全吸收器吸收过程时，可以采用轴向恒气速模型以简化计算。

图6 不同模型模拟吸收过程中qNH3随时间的变化

04. 流程优化及成本分析

No.1 电化学反应器成本分析

以表4为基础工况，选取不同阴极电势（-0.50~-0.60V）和贵金属负载量对应的两种情景，以下分别标记为“高负载量”“低负载量”，以20年总成本最低为目标，氨产率80kg·h-1为约束条件，反应器电极面积为决策变量进行优化。优化后的反应器电极面积如表6所示，得到的反应器成本如图7所示。

表6 相同产量、不同催化剂负载于电压下反应器电极面积的优化结果

图7 相同产量、不同催化剂负载量与电压下反应器的投资和运维成本

由表6可以看出，随阴极电势（绝对值）升高，电极面积大幅减小（由于反应速率加快），从而投资成本大幅下降，低负载量时投资成本更低，如图7(a)所示。由图7(b)可以看出，运维成本随阴极电势（绝对值）增加有所上升，但变化幅度较小。由表6还可以看出，在恒定产率、阴极电势下，不同催化剂负载量的反应器优化出的电极面积相同，这是因为假定随着技术进步，更低的催化剂负载量可以实现相同的反应速率，当电压相同，单位电极面积的反应速率相同，在总产量相同的约束下，电极面积相同。此时，反应器总电流相同，所以运维成本也相同，如图7(b)所示。这些趋势的合理性也间接验证了反应器成本估算方法的可靠性。

No.2 全流程优化及成本分析

对图1所示流程，以20年折现总成本最低为目标，对应不同的贵金属负载量，设定不同氨产率规模进行优化，各参数优化结果如表7、表8所示，优化流程的投资成本、总成本及相关分析如图8所示。图8中也给出了H-B法的对应成本，以便比较。由图8(a)可以看出，与相同规模的H-B法流程相比，电化学合成氨流程在初期投资成本上有巨大优势，这有利于合成氨装置的快速部署。然而，图8(b)表明，其总成本远高于H-B法流程。由图8(a)、(b)还可以看出，催化剂负载量对总成本影响较小（低催化剂负载量使总成本降低约0.2%），对投资成本则几乎无影响（偏差小于0.1%），这是由于运维成本在总成本中所占比重远高于投资成本所占比例，与降低电极面积相比，降低电压对于降低总成本的效果更加显著，因此在一定产率下，低负载量情景下的优化结果是更大的电极面积与更低的电压，使得投资成本与高负载量下相当，但总成本有所降低。由图8(c)可知，其总成本的80%以上源于反应器电费，即反应器电费高是该流程总成本高于H-B法流程的主要原因。为此，本文在更低电价（0.03CNY·kWh-1）情景下，采用低催化剂负载量，对全流程进行了优化。该情景下各参量优化结果如表9所示，总成本如图8(d)所示，此时，电化学合成氨流程的总成本也低于H-B法流程。

表7 高贵金属负载量下不同规模电化学合成氨流程各参数的优化结果

表8 低贵金属负载量下不同规模电化学合成氨流程各参数的优化结果

表9 低电价下不同规模电化学合成氨流程各参量的优化结果

图8 电化学与H-B法合成氨流程的成本比较

05. 结论

本文构建了电化学合成氨流程，经建模、模拟与优化，并与传统Haber-Bosch法合成氨流程进行了比较。主要结论如下

a）电化学合成氨流程因无须高压操作可显著降低设备费用，即在初期投资成本上有明显优势。若能通过廉价催化剂替代或工艺、设备优化，进一步降低贵金属使用量，可望更大幅度降低电化学反应器的初期投资成本。

b）在当前技术和电价水平下，电化学合成氨流程具有较高的能量消耗和运维成本，导致其在总成本上存在明显劣势。但在电价大幅度下降的情景下，即可实现总成本优势。若能进一步提升相关技术水平（如法拉第效率、产物收率），降低能耗，可望扩大总成本优势。

c）由于无须高压操作，且氢气独立循环，电化学合成氨流程在安全性方面具有较明显的优势

文献来源：王三一,黄文来.电化学合成氨流程建模与优化[J].化工学报,2025,76(09):4474-4486.

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